范德华方程（van der Waals Equation）

一、理想气体状态方程pV=RT建立在两个不符合高压 / 低温实际的假设上：

分子本身无体积，视为质点，容器全部容积都是自由运动空间；

分子间不存在任何吸引或排斥的相互作用力。

当气体处于高压、低温环境时，分子间距大幅缩小，分子自身体积和分子间引力的影响不可忽略。范德华方程正是针对这两点缺陷，分别引入了压强修正项a/V²和体积修正项 b。

二、压强修正：分子间引力的影响

靠近容器器壁的气体分子，只会受到内侧气体分子的向内吸引力（外侧没有气体分子抵消拉力），导致分子撞击器壁的冲力减弱，仪器测得的实际压强低于理想气体的理论压强。

因此需要在实测压强p的基础上，补充一个引力导致的压强损失量a/V² ，还原为等效的理想气体压强。

参数说明

a：分子引力常数，由气体种类决定。分子极性越强、分子量越大，分子间引力越强，a值越大。

修正项与摩尔体积的平方成反比：气体被压缩得越厉害（V越小），分子间距越小，引力效应越显著，压强修正量越大。

三、体积修正：分子固有体积的影响

理想气体假设分子是无体积的质点，容器总体积V就是分子的全部自由运动空间。但真实气体分子本身具有实体体积，会占据一部分容器空间，分子能自由活动的有效体积小于容器总容积。

因此需要从总体积V中扣除分子本身占据的体积b，得到真实的自由运动空间V-b

参数说明

• b：1 摩尔气体分子本身的固有总体积，由气体分子大小决定。

• 低压下气体摩尔体积V很大，b相对于V可以忽略，体积修正效应消失；高压下V很小，b的占比显著提升，必须进行修正。

四、方程完整形式与物理意义

将两项修正结合，就得到了 1 摩尔气体的范德华方程：

简单理解：把真实气体的 “实测压强” 补上引力损失、把 “总体积” 扣掉分子体积，就可以沿用理想气体 pV=RT 的形式进行计算。

五、p-V 等温曲线对比

在相同温度下，理想气体的(p-V)等温线是标准的反比例双曲线（pV=常数）；而范德华气体的曲线在低压段与理想气体接近，在高压段会发生明显偏移，更贴合真实气体的实验测量结果。